�。ǎ玻o(wú)飽和性 同水浴氮吹儀一個(gè)離子可以 和不同數(shù)目的異性電荷離子結(jié)合,只要 離子周?chē)目臻g允許,每一離子盡可能 多地吸引異號(hào)電荷離子,因此,離子鍵 無(wú)飽和性。但不應(yīng)誤解為一種離子周圖413 離子鍵形成過(guò)程的能量曲線 第二節(jié) 化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)159 圍所配位的異性電荷離子的數(shù)目是任意的。恰恰相反,晶體中每種離子都有一 定的配位數(shù),它主要取決于相互作用的離子的相對(duì)大小,并使得異性離子間的吸 引力應(yīng)大于同性離子間的排斥力。 �。常绊戨x子鍵強(qiáng)弱的主要因素 離子鍵本質(zhì)上是一種靜電作用。因此,正、負(fù)離子間的靜電作用越強(qiáng),它們 生成的離子鍵也愈強(qiáng)。而正、負(fù)離子的靜電作用大小,則是與離子所帶電荷(絕 對(duì)值)大小及離子半徑大小密切相關(guān)的。通常用離子電荷Z與其半徑r之比 (稱為離子勢(shì))表示離子靜電作用之強(qiáng)弱。此外,離子的電子構(gòu)型亦將影響到離 子靜電作用的大小。特別是當(dāng)離子的
離子勢(shì)大小差不多時(shí),離子的電子構(gòu)型將 是決定形成的離子鍵強(qiáng)弱的主要因素。 (1)離子半徑、離子電荷與離子勢(shì)Z/r 離子半徑r是指離子在晶體中的接觸半 徑。把晶體中的正、負(fù)離子看作是相互接觸 的兩個(gè)球,兩個(gè)原子核之間的平均距離—— —— 核間距d,為正、負(fù)離子半徑之和,亦即d= r+r(圖414)。核間距d的數(shù)值可由實(shí) + 驗(yàn)測(cè)得。并可由此求出各種常見(jiàn)離子的半圖414 離子半徑的測(cè)算示意圖 徑。 元素的離子半徑周期性變化規(guī)律與原子半徑的變化規(guī)律大致相同。同一主 族各元素的電荷數(shù)相同的離子,離子半徑隨電子層數(shù)的增加而增大。例如: rF<rCl<rBr<rI;rMg2+ <rCa2+ <rSr2+ <rBa2+ 同一周期各元素的離子,當(dāng)電子構(gòu)型相同時(shí),隨離子電荷數(shù)的增加,陽(yáng)離子 半徑減小,陰離子半徑增大。例如: r>r>r;r<r<r Na+Mg2+Al3+FO2N3 而陰離子半徑總比同周期元素的陽(yáng)離子半徑大。同一元素的高價(jià)陽(yáng)離子總比低 價(jià)陽(yáng)離子小。
離子電荷Z是指離子所帶的電荷。按照物理原理,離子電荷(絕對(duì)值)越 大,其靜電作用越強(qiáng)。而當(dāng)所帶電荷相同時(shí),離子半徑越小,其靜電作用越強(qiáng)。 對(duì)于同種構(gòu)型的離子晶體,離子電荷越大,半徑越小,正、負(fù)離子間引力越大,晶 格能越大,化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一般越高。通常用離子勢(shì)Z/r來(lái)表示Z及r?qū)﹄x 子靜電作用的綜合影響。離子勢(shì)越大,則對(duì)異號(hào)離子的靜電作用愈強(qiáng),生成的離 子鍵愈牢固。 �。ǎ玻╇x子的電子構(gòu)型,特別是其價(jià)層電子構(gòu)型 通常,原子得到電子形成負(fù) 離子時(shí)電子將填充在最外層軌道上,形成稀有氣體的電子層結(jié)構(gòu);而原子失去電 160第四章 結(jié)構(gòu)化學(xué) 子形成正離子時(shí),先失去最外層的電子。 622+ 例如,Fe原子的價(jià)層電子構(gòu)型為3d4s,在電離成Fe離子時(shí),首先失去4s 2+ 上的2個(gè)電子,而不是失去3d上的2個(gè)電子。然后Fe離子再失去1個(gè)3d電 3+ 子而成為Fe。 26 負(fù)離子的電子層構(gòu)型,與稀有氣體的電子層構(gòu)型相同。例如,Cl,3s3p; 226 O,2s2p。 正離子的電子層構(gòu)型,既有與稀有氣體相同的電子層構(gòu)型,也還有其它多種