214 23+砓23+0.059V[Cr2O7][H+] E(Cr2O7/Cr)=E(Cr2O7/Cr)+ 6lg [Cr3+]2 砓23+ 查表34可知:E(Cr2O7/Cr)=1.23V 23+3砓 由干式氮吹儀題意可知:Cr2O7]=[Cr]=1.0 00mol·dm/c=1.00 [H+]=1.00×103mol·dm3/c砓=1.0 00×103 23+ 所以Cr2O7/Cr電極的電極電位為: 23+0.059V1×(1.0 00×103)14 E(Cr2O7/Cr)=1.23V+ 6lg12 =1.23V+(0.413V)=0.82V 從例312、例313可知,若電極反應(yīng)中,除電對(duì)組分間電子得失外,某電 對(duì)組分還涉及酸堿電離平衡,溶解沉淀平衡或配位平衡等。則涉及這些平衡的 106第三章 溶液中的化學(xué)平衡 相關(guān)物質(zhì)(如例312中的Cl離子,例313中的H+離
子)的濃度也將明顯影 響到相關(guān)電極的電位。從例313中可以看出,溶液的酸性明顯影響到含氧酸 根的氧化能力。溶液酸性愈強(qiáng),含氧酸根(如MnO4、CrO27、CrO24、ClO4、NO3 2 等)的氧化能力也愈強(qiáng)。H+離子濃度對(duì)電極電位的影響,可通過(guò)能斯特方程進(jìn) 3 行定量計(jì)算。從例313可以看出當(dāng)H+離子濃度從1.00mol·dm(相當(dāng)于標(biāo) 333+ 準(zhǔn)狀態(tài))降低到1.0×1mo·mE(C2O27C)相應(yīng)降低043V(差不 00ld時(shí),r/r.1 多降低了1/3)。顯然H+離子濃度對(duì)于帶有含氧酸根離子的電極電位的影響大 小與電極反應(yīng)式中H+的系數(shù)密切相關(guān)。因此,正確地配平電極反應(yīng)式,是正確 2+ 使用能斯特方程定量計(jì)算電極電位的前提。現(xiàn)以酸性條件下MnO/Mn電極 為
例,簡(jiǎn)單介紹這類電極反應(yīng)式配平的一般方法: ①寫(xiě)出給定電對(duì)的氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)間的電子得失平衡式,稱為氧化還 原半反應(yīng)式: 4 2+ MnO+5eMn 4 ②上式左右兩邊的氧原子數(shù)不等,電荷總數(shù)也不等,必須用水的電離平衡 HOH++OH參與配平上式。一般在酸性介質(zhì)中用H+與HO配平;而在 22 堿性介質(zhì)中用OH與HO配平。具體方法是,在酸性介質(zhì)中,在反應(yīng)式含氧原 2 子較多的一邊,加上相當(dāng)于兩邊氧原子數(shù)之差兩倍的H+,而在反應(yīng)式另一邊加 HO進(jìn)行平衡(若是在堿性介質(zhì)中,則可在反應(yīng)式中含氧較多的一邊,加上相當(dāng) 2 于氧原子數(shù)之差的H2O,同時(shí)在反應(yīng)式另一邊加上兩倍的OH來(lái)平衡): 2+ MnO+5e+8H+Mn+4HO 42 ③最后檢查反應(yīng)式兩邊,各種元素的原子數(shù),及兩邊總的電荷數(shù)是否相等 (上式中,左邊總電荷數(shù)=(1)+(5)+8=+2=右邊的總電荷數(shù)),即可確 認(rèn)此電極反應(yīng)已配平。 上面介紹的配平電極反應(yīng)的基本方法,也是配平復(fù)雜的氧化還原方程式的 離子電子配平法的基本要點(diǎn)。運(yùn)用離子電子法配平氧化還原反應(yīng)時(shí),首先把 氧化還原反應(yīng)分成氧
化和還原兩個(gè)半反應(yīng),每個(gè)半反應(yīng)實(shí)質(zhì)就是一個(gè)電極反應(yīng), 用上述方法分別配平兩個(gè)半反應(yīng)。然后根據(jù)氧化半反應(yīng)與還原半反應(yīng)中得失電 子總數(shù)應(yīng)相等的規(guī)則,將兩個(gè)半反應(yīng)方程式分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù),使氧化半反應(yīng) 中放出的電子總數(shù)正好等于還原半反應(yīng)中得到的電子總數(shù)。最后將兩個(gè)半反應(yīng) 式加在一起,變成完整的氧化還原總反應(yīng)式,就完成了該氧化還原反應(yīng)式的配 平。 例314 用離子電子法配平下列氧化還原反應(yīng)式: ①CuS(s)+HNO3CuSO4+NO(g) (酸性溶液中) 第四節(jié) 溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用107 ②P(s)+HNO3NO(g)+H3PO4(酸性溶液中) ③KOH+Br2(l)KBr+KBrO3(堿性溶液中) 解:①CuS(s)+HNO3CuSO4+NO(g) 先將反應(yīng)式拆成兩個(gè)半反應(yīng): 氧化反應(yīng): CuS(s)Cu2++SO2+8e 4 還原反應(yīng): NO3+3eNO(g) 再用H2O和H+參與配平上列半反應(yīng)式: